Большая Советская Энциклопедия (ЭЛ) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 41

  Л. М. Якименко.

Электролитическая диссоциация

Электролити'ческая диссоциа'ция, распад вещества на ионы при растворении. Э. д. происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем; по данным спектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере химический характер (см. Сольватация ). Наряду с сольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в Э. д. играет также макроскопическое свойство растворителя — его диэлектрическая проницаемость.

  Классическая теория Э. д. была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 80-х гг. 19 в. Она основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации а, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается действующих масс законом . Например, Э. д. бинарного электролита КА выражается уравнением типа КА Û К+ + А- . Константа диссоциации Кд определяется активностями катионов аК+, анионов аА - и недиссоциированных молекул аКА следующим образом:

  Значение Кд зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации ее может быть рассчитана при любой концентрации a электролита с помощью соотношения:

  где f± — средний коэффициент активности электролита (см. также Оствальда закон разбавления ).

  Классическая теория Э. д. применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20—30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные спектроскопические данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте («контактная ионная пара») или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории Э. д., константой диссоциации (или обратной величиной — константой ассоциации). Это позволяет использовать уравнение (2) для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.

  В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде — растворителе.

  Лит.: Измайлов Н. А., Электрохимия растворов, 3 изд., М.,1976; Monk C. В., Electrclytic dissociation, L. — N. Y., 1961.

  А. И. Мишустин.

Электролитическая сварка

Электролити'ческая сва'рка, производится при нагреве соединяемых частей постоянным электрическим током напряжением 110—220 в в водном щелочном электролите. Свариваемые части, погруженные в ванну с электролитом, образуют катод, анодом служит металлическая пластина. Э. с. ещё несовершенна и применяется редко, в основном для сварки мелких деталей, проволок и т. п. из различных металлов.

Электролитическая ячейка

Электролити'ческая яче'йка, сосуд с электролитом (электролитами), снабженный электродами, в котором реализуются электрохимические реакции. Основной конструкционный элемент промышленных электролизёров . Как самостоятельный аппарат используется главным образом в лабораторных условиях при изучении электродных процессов , проведении электроаналитических измерений, получении и очистке веществ электролизом . Конструкции Э. я. чрезвычайно разнообразны. В электрохимических работах обычно применяют Э. я. с тремя электродами: рабочим (исследуемым), вспомогательным (поляризующим) и электродом сравнения . Сложные Э. я. могут содержать также электроды индикаторные и др.; специальные Э. я. должны удовлетворять ряду дополнительных требований, например обеспечивать сочетание электрохимических и других физико-химических методов исследования.

  Э. я. находят применение при моделировании физическом , в частности, с помощью Э. я. можно моделировать электрические поля электронных устройств, например электронных ламп.

  А. Н. Чемоданов.

Электролиты

Электроли'ты (от электро... и греч. lytos — разлагаемый, растворимый), жидкие или твёрдые вещества и системы, в которых присутствуют в сколько-нибудь заметной концентрации ионы, обусловливающие прохождение электрического тока. В узком смысле Э. называются вещества, растворы которых проводят электрический ток ионами, образующимися в результате электролитической диссоциации . Э. в растворах подразделяют на сильные и слабые. Сильные Э. практически полностью диссоциированы на ионы в разбавленных растворах. К ним относятся многие неорганические соли и некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.). Молекулы слабых Э. в растворах лишь частично диссоциированы на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым Э. относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах. Деление Э. на сильные и слабые в некоторой степени условно, т. к. оно отражает не свойства самих Э., а их состояние в растворе. Последнее зависит от концентрации, природы растворителя, температуры, давления и др.

  По количеству ионов, на которые диссоциирует в растворе одна молекула, различают бинарные, или одно-одновалентные, Э. (обозначаются 1-1 Э., например КС1), одно-двухвалентные Э. (обозначаются 1-2 Э., например CaCl2 ) и т. д. Э. типа 1-1, 2-2, 3-3 и т. п. называются симметричными, типа 1-2, 1-3 и т. п. — несимметричными.

  Свойства разбавленных растворов слабых Э. удовлетворительно описываются классической теорией электролитической диссоциации. Для не слишком разбавленных растворов слабых Э., а также для растворов сильных Э. эта теория неприменима, поскольку они являются сложными системами, состоящими из ионов, недиссоциированных молекул или ионных пар, а также более крупных агрегатов. Свойства таких растворов определяются характером взаимодействий ион-ион, ион-растворитель, а также изменением свойств и структуры растворителя под влиянием растворённых частиц. Современные статистические теории сильных Э. удовлетворительно описывают свойства лишь очень разбавленных (<0,1 моль/л ) растворов.

  Э. чрезвычайно важны в науке и технике. Все жидкие системы в живых организмах содержат Э. Важный класс Э. — полиэлектролиты . Э. являются средой для проведения многих химических синтезов и процессов электрохимических производств. При этом всё большую роль играют неводные растворы Э. Изучение свойств растворов Э. важно для создания новых химических источников тока и совершенствования технологических процессов разделения веществ — экстракции из растворов и ионного обмена .