Большая Советская Энциклопедия (СС) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 125

  С работами в области химии элементоорганических соединений тесно связано решение ряда фундаментальных вопросов теории органической химии. А. Н. Несмеяновым и М. И. Кабачником сформулирована теория двойственной реакционной способности соединений, для которых нехарактерно классическое таутомерное равновесие. Изучение распада двойных диазониевых солей с галогенидами металлов и разложение металлоорганических соединений в растворах привело к важным выводам о механизме свободнорадикальных реакций и об относительной активности радикалов (А. Н. Несмеянов, Г. А. Разуваев и их сотрудники).

  Гетероциклические соединения. Начало работ в этой области положено А. Е. Чичибабиным, изучившим химию пиридина и других азотсодержащих циклов. В 1930—50-е гг. работы В. М. Родионова, Н. Д. Зелинского и Ю. К. Юрьева положили основание научным представлениям о взаимных каталитических превращениях пятичленных гетероциклов. Исследования в области химии фурана и тиофена привели к синтезу их многочисленных практически важных производных (Н. И. Шуйкин, Я. Л. Гольдфарб, С. А. Гиллер, А. П. Терентьев, Ю. А. Жданов). И. Л. Кнунянц нашёл новый тип гетероциклических соединений — пропиотиолактонов. Систематически изучались самые различные азотсодержащие гетероциклы. Синтезированы многие высокоэффективные фармацевтические препараты, инсектофунгициды и другие биологически активные вещества гетероциклического характера.

  Природные соединения. В 20—40-е гг. работы в этой области были почти всецело посвящены выяснению состава и строения различных природных соединений: терпенов (С. С. Наметкин, А. Е. Арбузов, Б. А. Арбузов), сахаров и целлюлозы (П. П. Шорыгин, С. Н. Данилов), алкалоидов (А. П. Орехов, А. Е. Чичибабин, В. М. Родионов, А. С. Садыков, С. Ю. Юнусов и др.). Но уже в 50-е гг. преимущественное развитие получили работы, заложившие основы биоорганической химии. В качестве объектов исследования на первое место выдвигаются биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) и биорегуляторы (гормоны, витамины, антибиотики). Основными методами исследования при этом стали новейшие физические и физико-химические методы. Проведён ряд успешных работ по выяснению сложной структуры гликопротеидов и природных углеводов (Н. К. Кочетков и др.).

  Высокомолекулярные соединения. Первые исследования в области синтеза высокомолекулярных соединений выполнены в конце 19 — начале 20 вв. А. М. Бутлеровым, И. Л. Кондаковым, Г. С. Петровым и др. Важное значение для формирования современных представлений о полимеризации имели ранние работы С. В. Лебедева по полимеризации диеновых и алленовых углеводородов (1908—13). Он же впервые (1928) разработал метод синтеза бутадиенового каучука и в 1932 организовал промышленное производство этого материала.

  С начала 1930-х гг. происходит формирование науки о полимерах как самостоятельной области химии, объединяющей в единое целое и развивающей весь комплекс представлений о путях синтеза высокомолекулярных соединений, их свойствах и свойствах тел, построенных из макромолекул. Существ. роль при становлении науки о полимерах в СССР сыграли труды В. А. Каргина.

  С. С. Медведевым и его школой изучался механизм радикальной полимеризации: впервые установлена радикальная природа полимеризационных процессов, сформулировано понятие инициирования и передачи цепи при полимеризации.

  Большое значение имело открытие Б. А. Долгоплоском окислительно-восстановительного инициирования полимеризации, которое легло в основу создания промышленного синтеза каучуков методом эмульсионной полимеризации (1939—52). Значительный вклад в разработку кинетической теории радикальной полимеризации в растворах внесли С. С. Медведев и Х. С. Багдасарьян. Разрабатывались статистические основы полимеризационных процессов (С. Я. Френкель). Созданы способы управления радикальной полимеризацией, основанные на использовании комплексообразователей, изменяющих реакционную способность мономеров и радикалов, осуществлен синтез макромолекул на матрицах из синтетических полимеров, моделирующий матричный биосинтез (В. А. Кабанов и др.). Проведены детальные исследования полимеризации в твёрдой фазе и радиационной полимеризации.

  Достигнуты успехи в изучении и реализации ионной и координационно-ионной полимеризации. Ещё в ранних исследованиях С. С. Медведевым было впервые доказано образование «живущих» активных центров. Позже им же были установлены важные особенности механизмов этих процессов. Б. А. Долгоплоск и его школа внесли крупный вклад в изучение координационно-ионной полимеризации диенов, в результате чего было создано промышленное производство стереорегулярных каучуков. Позднее им был открыт и исследован стереоспецифический катализ полимеризации диенов под влиянием p-аллильных комплексов переходных металлов, установлен цепной характер полимеризации цикло-олефинов с раскрытием цикла и карбенный механизм реакций этого типа. А. А. Коротков впервые синтезировал 1,4-цис-полиизопрен. Н. С. Ениколопов открыл новый элементарный акт передачи цепи с разрывом, характерный для некоторых процессов полимеризации гетероциклических мономеров. И. Л. Кнунянц был в числе первых исследователей полимеризации e-капролактама. Работы Н. С. Наметкина привели к созданию поликремнийуглеводородов.

  Исследования В. В. Коршака и его школы легли в основу важных обобщений, касающихся механизма поликонденсации. Разработан ряд новых путей синтеза полимеров (полирекомбинация, дегидрополиконденсация, полипереарилирование, конденсационная полициклотримеризация). В результате получены новые полимерные материалы, в том числе термостойкие.

  Значит. успехи достигнуты в области синтеза и технологии элементоорганических полимеров благодаря оригинальным исследованиям К. А. Андрианова, впервые (1937) осуществившего синтез полиорганосилоксанов. В дальнейшем им и его школой разработаны основные принципы синтеза полимеров с неорганическими цепями молекул, в том числе полиорганометаллосилоксанов, синтезированы термостойкие кремнийорганические полимеры, нашедшие широкое применение. Получены жесткоцепные термостойкие полимеры методами полициклоконденсации и выяснены механизмы этих процессов (М. М. Котон и др.).

  Разработана статистическая теория реакционной способности звеньев полимерной цепи с учётом эффекта соседних групп, впервые установлены зависимости свойств привитых и блоксополимеров от их надмолекулярной структуры и от структуры составляющих полимерных компонентов. В этих работах заложены основы структурно-химической модификации полимеров (Н. А. Платэ и др.). Созданы методы радиационно-химического модифицирования полимеров путём прививки мономеров из газовой фазы. Исследованы особенности радиационно-химических превращений полимеров (В. Л. Карпов и др.). Изучены закономерности вулканизации каучуков (Б. А. Догадкин). Крупный вклад в области химии и химической модификации целлюлозы внесли С. Н. Данилов и З. А. Роговин. Успешно разрабатываются проблемы стабилизации полимерных материалов (Н. М. Эмануэль, Г. А. Разуваев).

  В области исследований физических свойств полимеров основополагающее значение имели труды А. П. Александрова, П. П. Кобеко, Ю. С. Лазуркина, в которых впервые (конец 30-х гг.) была сформулирована кинетическая концепция релаксационных переходов в полимерах как в особой разновидности аморфных тел. Эта концепция получила детальное развитие в работах В. А. Каргина и его школы; она была доведена до стройной системы представлений о трёх физических состояниях аморфных полимеров. Исследования связи между физико-химическими свойствами полимеров и их строением на молекулярном и надмолекулярном уровнях привели к нахождению эффективных способов модификации пластмасс, каучуков и химических волокон. В. А. Каргин предложил концепцию о роли надмолекулярной организации полимеров (совместно с А. И. Китайгородским и Г. Л. Слонимским) и обосновал структурную механику полимерных тел. С. Н. Журков сформулировал и развил представления о термофлуктуационной природе прочности и механической долговечности полимеров. Развиты представления о закономерностях изменения термомеханических свойств полимеров при их пластификации. Исследованы закономерности одноосного течения полимеров и открыто явление химического течения. Г. В. Виноградовым выполнены важные работы в области реологии полимеров. В. Ф. Евстратов исследовал связь структуры и свойств синтетических каучуков с эксплуатационными характеристиками получаемых из них резин.