Большая Советская Энциклопедия (ПО) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 215

  1) Элементы IV группы периодической системы элементов Менделеева германий и кремний , которые как П. пока наиболее полно изучены и широко применяются в полупроводниковой электронике . Атомы этих элементов, обладая 4 валентными электронами, образуют кристаллические решётки типа алмаза с ковалентной связью атомов, Сам алмаз также обладает свойствами П., однако величина EA для него значительно больше, чем у Ge и Si, и поэтому при Т =  300 К его собственная (не связанная с примесями или внешними воздействиями) электропроводность весьма мала.

  2) Алмазоподобные П. К ним относятся соединения элементов III группы периодической системы (Al, Ga, In) с элементами V группы (Р, As, Sb), называются П. типа AIII BV (GaAs, InSb, GaP, InP и т.п.). Атомы III группы имеют 3 валентных электрона, а V группы — 5, так что среднее число валентных электронов, приходящееся на 1 атом, в этих соединениях равно 4 (как и у Ge и Si). Каждый атом образует 4 валентные связи с ближайшими соседями, в результате чего получается кристаллическая решётка, подобная решётке алмаза с той лишь разницей, что ближайшие соседи атома AIII — атомы BV а соседи атома BV — атомы AIII . За счёт частичного перераспределения электронов атомы AIII и BV в такой структуре оказываются разноимённо заряженными. Поэтому связи в кристаллах AIII BV не полностью ковалентные, а частично ионные (см. Ионная связь ). Однако ковалентная связь в них преобладает и определяет структуру, в результате чего эти кристаллы по многим свойствам являются ближайшими аналогами Ge и Si.

  Соединения элементов II и VI групп периодической системы — AII BVI (ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п.) также имеют в среднем 4 валентных электрона на 1 атом, но ионная связь у них более сильно выражена. У некоторых из них ковалентная связь преобладает над ионной, у других она слабее, но и те и другие обладают свойствами П., хотя и не столь ярко выраженными, как в предыдущих группах.

  Представление о «средней четырёхвалентности» и «алмазоподобных» П. оказалось плодотворным для поиска новых П., например типа AII BIV C2V (ZnSnP2 , CdGeAs2 и т.п.). Многие из алмазоподобных П. образуют сплавы, которые также являются П., например Ge — Si, GaAs — GaP и др.

  3) Элементы VI и V групп и их аналоги. Элементы VI группы Te и Se как П. были известны раньше, чем Ge и Si, причём Se широко использовался в выпрямителях электрического тока и фотоэлементах . Элементы V группы As, Sb и Bi — полуметаллы , по свойствам близкие к П., а их ближайшие аналоги — соединения типа AIV и BVI (PbS, PbTe, SnTe, GeTe и т.п.), имеющие в среднем по 5 валентных электронов на атом, образуют одну из наиболее важных групп П., известную в первую очередь применением PbS, PbSe и PbTe в качестве приёмников инфракрасного излучения . Вообще среди соединений элементов VI группы (О, S, Se, Te) с элементами I—V групп очень много П. Большинство из них мало изучены. Примером более изученных и практически используемых могут служить Cu2 O (купроксные выпрямители) и Bi2 Te3 (термоэлементы ).

  4) Соединения элементов VI группы с переходными или редкоземельными металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu и т.п.). В этих П. преобладает ионная связь. Большинство из них обладает той или иной формой магнитного упорядочения (ферромагнетики или антиферромагнетики ). Сочетание полупроводниковых и магнитных свойств и их взаимное влияние интересно как с теоретической точки зрения, так и для многих практических применений. Некоторые из них (V2 O3 , Fe3 O4 , NiS, EuO и др.) могут переходить из полупроводникового состояния в металлическое, причём превращение это происходит очень резко при изменении температуры.

  Органические П. Многие органические соединения также обладают свойствами П. Их электропроводность, как правило, мала (s ~ 10-10 ом-1 см-1 ) и сильно возрастает под действием света. Однако некоторые органические П. (кристаллы иполимеры на основе соединений тетрацианхинодиметана TCNQ, комплексы на основе фталоцианина, перилена, виолантрена и др.) имеют при комнатной температуре s, сравнимую с проводимостью хороших неорганических П.

  Электроны и дырки в полупроводниках . Т. к. в твёрдом теле атомы или ионы сближены на расстояние ~ атомного радиуса, то в нём происходят переходы валентных электронов от одного атома к другому. Такой электронный обмен может привести к образованию ковалентной связи. Это происходит в случае, когда электронные оболочки соседних атомов сильно перекрываются и переходы электронов между атомами происходят достаточно часто. Эта картина полностью применима к такому типичному П., как Ge. Все атомы Ge нейтральны и связаны друг с другом ковалентной связью. Однако электронный обмен между атомами не приводит непосредственно к электропроводности, т.к. в целом распределение электронной плотности жестко фиксировано: по 2 электрона на связь между каждой парой атомов — ближайших соседей. Чтобы создать проводимость в таком кристалле, необходимо разорвать хотя бы одну из связей (нагрев, поглощение фотона и т.д.), т. е., удалив с неё электрон, перенести его в какую-либо др. ячейку кристалла, где все связи заполнены и этот электрон будет лишним. Такой электрон в дальнейшем свободно может переходить из ячейки в ячейку, т.к. все они для него эквивалентны, и, являясь всюду лишним, он переносит с собой избыточный отрицательный заряд, т. е. становится электроном проводимости. Разорванная же связь становится блуждающей по кристаллу дыркой, поскольку в условиях сильного обмена электрон одной из соседних связей быстро занимает место ушедшего, оставляя разорванной ту связь, откуда он ушёл. Недостаток электрона на одной из связей означает наличие у атома (или пары атомов) единичного положительного заряда, который, таким образом, переносится вместе с дыркой.

  В случае ионной связи перекрытие электронных оболочек меньше, электронные переходы менее часты. При разрыве связи также образуются электрон проводимости и дырка — лишний электрон в одной из ячеек кристалла и некомпенсированный положительный заряд в др. ячейке. Оба они могут перемещаться по кристаллу, переходя из одной ячейки в другую.

  Наличие двух разноимённо заряженных типов носителей тока — электронов и дырок является общим свойством П. и диэлектриков. В идеальных кристаллах эти носители появляются всегда парами — возбуждение одного из связанных электронов и превращение его в электрон проводимости неизбежно вызывает появление дырки, так что концентрации обоих типов носителей равны. Это не означает, что вклад их в электропроводность одинаков, т.к. скорость перехода из ячейки в ячейку (подвижность) у электронов и дырок может быть различной (см. ниже). В реальных кристаллах, содержащих примеси и дефекты структуры, равенство концентраций электронов и дырок может нарушаться, так что электропроводность осуществляется практически только одним типом носителей (см. ниже).

  Зонная структура полупроводников. Полное и строгое описание природы носителей тока в П. и законов их движения даётся в рамках квантовой теории твёрдого тела , основные результаты которой могут быть сформулированы следующим образом:

  а) В кристаллах энергетический спектр электронов состоит из интервалов энергий, сплошь заполненных уровнями энергии (разрешенные зоны) и разделённых друг от друга интервалами, в которых электронных уровней нет (запрещённые зоны) (рис. 1 ).

  б) Различные состояния электрона в пределах каждой зоны характеризуются, помимо энергии, квазиимпульсомр , принимающим любые значения в пределах некоторых ограниченных областей в импульсном пространстве (р -пространстве), называются зонами Бриллюэна. Форма и размеры зоны Бриллюэна определяются симметрией кристалла и его межатомными расстояниями d. Величина рмакс £ h/d, где h — Планка постоянная . Уравнение движения электрона проводимости в кристалле похоже на уравнение движения электрона в вакууме с той, однако, существенной разницей, что соотношения E = р2 /m и up = p/m (m0 — масса свободного электрона, E— его энергия, р — импульс, u — скорость) заменяются более сложной и индивидуальной для каждого кристалла и каждой его энергетической зоны зависимостью E (p ): up =