Большая Советская Энциклопедия (ПЕ) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 99

  А. П. Пурмаль.

  Перекисные соединения органические содержат группировку — О — О —, связанную с одним или двумя атомами углерода. Основные типы органических П. с.: 1) перекиси алкилов и арилов R — O — O — R (здесь и далее R — алкил или арил); 2) перекиси ацилов RCO—O—O—COR; 3) гидроперекиси R — O — O — Н; 4) перкислоты (надкислоты) RCO — O — O — H. К ним примыкают соединения, в которых перекисная группировка связана с гетероатомом, например R3 Si — O — O — Li, R2 B — O — OR, и озониды, содержащие группировки — О — О — О —, например CF3 — O — O — O — CF3 .

  П. с. получают главным образом окислением различных органических соединений (например, насыщенных углеводородов, олефинов, спиртов, альдегидов, кетонов, металлоорганических соединений) кислородом (часто — фотохимически) или перекисью водорода, например:

  Перекиси ацилов и надкислоты получаются взаимодействием карбоновых кислот или их производных с перекисью водорода в присутствии оснований:

  Перекись диметила CH3 OOCH3 — газ, tкип — 13 °С; перекись ди-трет- бутила — tкип 70 °С (при 197 мм рт. ст. ); перекись ацетила (CH3 COO)2 — tпл 27 °С, tкип 63 °С (при 21 мм рт. ст. ), перекись бензоила (C6 H5 COO)2 — tпл 106—108 °С; надбензойная кислота C6 H5 CO — O — O — H — tпл 41—43 °C. Известны полимерные П. с. типа

.

  При нагревании или облучении ультрафиолетовым светом органических П. с. происходит разрыв кислород-кислородной связи с образованием свободных радикалов типа RO× или RCO — O×, дальнейшая судьба которых (а следовательно, и общее направление реакции) зависит от характера R. Алкоксильные или ацилоксильные радикалы чаще всего распадаются дальше, давая свободные углеводородные радикалы, например:

Образующиеся свободные радикалы могут вызвать цепной распад П. с., поэтому многие из них, особенно низшие, взрывчаты. Это необходимо учитывать при работе с олефинами, диенами и простыми эфирами, легко образующими П. с. при действии кислорода воздуха. Стабильность П. с. возрастает с увеличением электроотрицательности заместителей, связанных с перекисной группой, а также при переходе от первичных радикалов к вторичным и третичным.

  Органические П. с. (перекиси бензоила, ацетила, ди-трет -бутила) широко используют для инициирования свободнорадикальной полимеризации , вулканизации каучуков, а также таких реакций, как окисление, галогенирование, присоединение по двойным связям, теломеризация и др. П. с., особенно надкислоты, применяются в органическом синтезе как окислители, например для получения окисей олефинов (Прилежаева реакция ), в текстильной промышленности — как отбеливающие вещества. П. с.— промежуточные продукты многих промышленно важных реакций, например синтеза фенола и ацетона окислением кумола ; они играют большую роль в процессах горения и окислительных биохимических процессах.

  Б. Л. Дяткин.

  Лит.: Вольнов И. И., Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочною земельных металлов, М., 1964; его же, Современные воззрения на природу неорганических перекисных соединений, «Успехи химии», 1972, т. 41, в. 4; Карножицкий В., Органические перекиси, пер. с франц., М., 1961.

Перекись водорода

Пе'рекись водо'рода, пероксид водорода, H2 O2 , простейший и важнейший представитель перекисей; прозрачная жидкость без цвета и запаха, с «металлическим» привкусом; tпл — 0,43 °С, легко переохлаждается без затвердевания; tкип 150,2 °С, плотность при 0 °С 1,47 г/см3 . С водой смешивается в любых отношениях, образует кристаллогидрат H2 O2 ×2H2 O. Подобно воде, хорошо растворяет многие соли; образует с ними кристаллические пероксигидраты . Открыта в 1818 Л. Ж. Тенаром .

  Очень чистая П. в. достаточно устойчива, но в присутствии тяжёлых металлов и их ионов разлагается на H2 O и O2 . Особенно эффективные катализаторы разложения — соли и комплексные соединения Fe, Cu, Mn, а также фермент каталаза . Разложение П. в.— экзотермический процесс и может проходить со взрывом. В разных условиях П. в. может играть роль как окислителя (что более характерно), так и восстановителя. Как окислитель П. в. выделяет, например, иод из иодидов:

  2KI + H2 O2 + H2 SO4 = l2 + K2 SO4 + 2H2 O. Как восстановитель — переводит Mn (VII) в Mn (II):

  2KMnO4 + 5H2 O2 + 3H2 SO4 = K2 SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2 O.

Эти реакции используются для количественного определения П. в. в растворе.

  Механизм окисления различных веществ П. в. сложен; в реакциях в качестве промежуточных веществ образуются активные частицы (HO2 , OH), обладающие более сильными, чем сама П. в., окислительными свойствами. Таково, например, взаимодействие П. в. с ионами 2-валентного железа в растворе:

  Fe2+ + H2 O2 = Fe3+ + OH + OH- .

  Смесь растворов H2 O2 и соли Fe (ll), известная как реактив Фентона, широко используется для окисления различных органических веществ.

  В лаборатории П. в. получают, действуя на холоду разбавленными кислотами на перекиси металлов — ВаО2 , Na2 O2 , в промышленности — электролизом серной кислоты и гидролизом образующейся надсерной кислоты H2 S2 O8 :

  2H2 SO4 ® H2 S2 O8 + 2H+ + 2e- ,

  H2 S2 O8 + 2H2 O = 2H2 SO4 + H2 O2 ,

  а также самоокислением производных антрахинонового ряда и окислением изопропилового спирта.

  В природе П. в. образуется как промежуточный или побочный продукт при окислении многих веществ кислородом воздуха; следы её содержатся в атмосферных осадках. П. в. образуется в растительных и животных клетках, но концентрация её очень мала, так как под действием ферментов каталазы и пероксидазы протекают быстрые реакции разложения П. в. и окисления ею органических веществ.

  Высококонцентрированная П. в., разлагающаяся на окисном катализаторе, даёт нагретую до высоких температур (700 °С) водно-кислородную газовую смесь («парогаз») — топливо в реактивных двигателях. В химической промышленности П. в. применяется как окислитель, как сырьё для получения многих перекисных соединений, как инициатор полимеризации ; для отбеливания шёлка, шерсти, пера, мехов.

  В связи с проблемами загрязнения окружающей среды отходами химических производств П. в. приобретает особое значение как «чистый» окислитель, необразующий токсических продуктов. Производство высококонцентрированной П. в. (90—98%) неуклонно растет. Для её хранения используют ёмкости из алюминия, а в качестве стабилизаторов обычно пирофосфат натрия Na4 P2 O7 . П. в. не токсична, но её концентрированные растворы при попадании на кожу, слизистую оболочку и в дыхательные пути вызывают ожоги.