Большая Советская Энциклопедия (ПЕ) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 138

  Шестой период (Cs — Rn) включает 32 элемента. В нём помимо 10 d -элементов (La, Hf — Hg) содержится совокупность из 14 f -элементов, лантаноидов , от Ce до Lu (символы чёрного цвета). Элементы от La до Lu химически весьма сходны. В короткой форме П. с. э. лантаноиды включаются в клетку La (поскольку их преобладающая степень окисления III) и записываются отдельной строкой внизу таблицы. Этот приём несколько неудобен, поскольку 14 элементов оказываются как бы вне таблицы. Подобного недостатка лишены длинная и лестничная формы П. с. э., хорошо отражающие специфику лантаноидов на фоне целостной структуры П. с. э. Особенности периода: 1) в триаде Os — Ir — Pt только осмий проявляет степень окисления VIII; 2) At имеет более выраженный (по сравнению с 1) металлический характер; 3) Rn, по-видимому (его химия мало изучена), должен быть наиболее реакционноспособным из инертных газов.

  Седьмой период, начинающийся с Fr (Z = 87), также должен содержать 32 элемента, из которых пока известно 20 (до элемента с Z = 106). Fr и Ra — элементы соответственно Ia - и IIa -подгрупп (s-элементы), Ac — аналог элементов IIIб -подгруппы (d -элемент). Следующие 14 элементов, f -элементы (с Z от 90 до 103), составляют семейство актиноидов . В короткой форме П. с. э. они занимают клетку Ac и записываются отдельной строкой внизу таблицы, подобно лантаноидам, в отличие от которых характеризуются значительным разнообразием степеней окисления. В связи с этим в химическом отношении ряды лантаноидов и актиноидов обнаруживают заметные различия. Изучение химической природы элементов с Z = 104 и Z = 105 показало, что эти элементы являются аналогами гафния и тантала соответственно, то есть d -элементами, и должны размещаться в IVб - и Vб -подгруппах. Членами б -подгрупп должны быть и последующие элементы до Z = 112, а далее (Z = 113—118) появятся р -элементы (IIIa — VIlla -подгруппы).

  Теория П. с. э. В основе теории П. с. э. лежит представление о специфических закономерностях построения электронных оболочек (слоев, уровней) и подоболочек (оболочек, подуровней) в атомах по мере роста Z (см. Атом , Атомная физика ). Это представление было развито Бором в 1913—21 с учётом характера изменения свойств химических элементов в П. с. э. и результатов изучения их атомных спектров. Бор выявил три существенные особенности формирования электронных конфигураций атомов: 1) заполнение электронных оболочек (кроме оболочек, отвечающих значениям главного квантового числаn = 1 и 2) происходит не монотонно до полной их ёмкости, а прерывается появлением совокупностей электронов, относящихся к оболочкам с большими значениями n ; 2) сходные типы электронных конфигураций атомов периодически повторяются; 3) границы периодов П. с. э. (за исключением первого и второго) не совпадают с границами последовательных электронных оболочек.

  В обозначениях, принятых в атомной физике, реальная схема формирования электронных конфигураций атомов по мере роста Z может быть в общем виде записана следующим образом:

  Вертикальными чертами разделены периоды П. с. э. (их номера обозначены цифрами наверху); жирным шрифтом выделены подоболочки, которыми завершается построение оболочек с данным n . Под обозначениями подоболочек проставлены значения главного (n ) и орбитального (l ) квантовых чисел, характеризующие последовательно заполняющиеся подоболочки. В соответствии с Паули принципом ёмкость каждой электронной оболочки равна 2n2 , а ёмкость каждой подоболочки — 2(2l + 1). Из вышеприведённой схемы легко определяются ёмкости последовательных периодов: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32... Каждый период начинается элементом, в атоме которого появляется электрон с новым значением n . Таким образом, периоды можно характеризовать как совокупности элементов, начинающиеся элементом со значением n , равным номеру периода, и l = 0 (ns1 -элементы), и завершающиеся элементом с тем же n и l = 1 (np6 -элементы); исключение — первый период, содержащий только ls -элементы. При этом к а -подгруппам принадлежат элементы, для атомов которых n равно номеру периода, а l = 0 или 1, то есть происходит построение электронной оболочки с данным n . К б -подгруппам принадлежат элементы, в атомах которых происходит достройка оболочек, остававшихся незавершёнными (в данном случае n меньше номера периода, а l = 2 или 3). Первый — третий периоды П. с. э. содержат только элементы а -подгрупп.

  Приведённая реальная схема формирования электронных конфигураций атомов не является безупречной, поскольку в ряде случаев чёткие границы между последовательно заполняющимися подоболочками нарушаются (например, после заполнения в атомах Cs и Ba 6s -подоболочки в атоме лантана появляется не 4f -, а 5d -электрон, имеется 5d -электрон в атоме Gd и т.д.). Кроме того, первоначально реальная схема не могла быть выведена из каких-либо фундаментальных физических представлений; такой вывод стал возможным благодаря применению квантовой механики к проблеме строения атома.

  Типы конфигураций внешних электронных оболочек атомов (на илл. конфигурации указаны) определяют основные особенности химического поведения элементов. Эти особенности являются специфическими для элементов а -подгрупп (s -и р -элементы), б -подгрупп (d -элементы) и f -семейств (лантаноиды и актиноиды). Особый случай представляют собой элементы первого периода (H и He). Высокая химическая активность атомарного водорода объясняется лёгкостью отщепления единственного ls -электрона, тогда как конфигурация атома гелия (1s2 ) является весьма прочной, что обусловливает его химическую инертность.

  Поскольку у элементов а -подгрупп происходит заполнение внешних электронных оболочек (с n , равным номеру периода), то свойства элементов заметно меняются по мере роста Z. Так, во втором периоде Li (конфигурация 2s1 ) — химически активный металл, легко теряющий валентный электрон, a Be (2s2 ) — также металл, но менее активный. Металлический характер следующего элемента B (2s2p ) выражен слабо, а все последующие элементы второго периода, у которых происходит застройка 2р -подоболочки, являются уже неметаллами. Восьмиэлектронная конфигурация внешней электронной оболочки Ne (2s2p6 ) чрезвычайно прочна, поэтому неон — инертный газ. Аналогичный характер изменения свойств наблюдается у элементов третьего периода и у s -и р -элементов всех последующих периодов, однако ослабление прочности связи внешних электронов с ядром в а -подгруппах по мере роста Z определённым образом сказывается на их свойствах. Так, у s -элементов отмечается заметный рост химической активности, а у р -элементов — нарастание металлических свойств. В VIIIa -подгруппе ослабляется устойчивость конфигурации ns2 np6 , вследствие чего уже Kr (четвёртый период) приобретает способность вступать в химические соединения. Специфика р -элементов 4—6-го периодов связана также с тем, что они отделены от s -элементов совокупностями элементов, в атомах которых происходит застройка предшествующих электронных оболочек.

  У переходных d -элементов б -подгрупп достраиваются незавершённые оболочки с n , на единицу меньшим номера периода. Конфигурация внешних оболочек у них, как правило, ns2 . Поэтому все d -элементы являются металлами. Аналогичная структура внешней оболочки d -элементов в каждом периоде приводит к тому, что изменение свойств d- элементов по мере роста Z не является резким и чёткое различие обнаруживается лишь в высших степенях окисления, в которых d -элементы проявляют определённое сходство с р -элементами соответствующих групп П. с. э. Специфика элементов VIIIб -подгруппы объясняется тем, что их d -подоболочки близки к завершению, в связи с чем эти элементы не склонны (за исключением Ru и Os) проявлять высшие степени окисления. У элементов Iб -подгруппы (Cu, Ag, Au) d -подоболочка фактически оказывается завершенной, но ещё недостаточно стабилизированной, эти элементы проявляют и более высокие степени окисления (до III в случае Au).