Большая Советская Энциклопедия (КР) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 151

  Совокупность кристаллографически одинаковых граней (т. е. совмещающихся друг с другом под действием операций симметрии данного класса) называются простой формой К. Всего существует 47 простых форм, в каждом классе К. могут реализоваться лишь некоторые из них. Тот или иной К. может быть огранён гранями одной простой формы (рис. 5, а), но чаще — той или иной комбинацией этих форм (рис. 5, б, в).

  Если К. принадлежит к классу, содержащему лишь простые оси симметрии (но не содержащему плоскостей, центра симметрии или инверсионных осей), то он может кристаллизоваться в зеркально равных формах. Это явление называется энантиоморфизмом, а соответствующие энантиоморфные формы —«правой» и «левой» (рис. 6).

  При неравновесных условиях образования К. их идеальная форма (габитус) может претерпевать изменения. Различия в условиях подвода вещества, скоростей роста, молекулярных процессов и т. п. при кристаллизации могут привести к исключительному многообразию форм К.: округлости граней и рёбер (рис. 7), возникновению пластинчатых, игольчатых, нитевидных (рис. 8, а), ветвистых (дендритных) К. типа снежинок (рис. 8, б). Эти особенности используются в технике выращивания К. разнообразных форм (дендритных лент германия, тонких плёнок различных полупроводников). Некоторым К. уже в процессе выращивания придаётся форма требуемого изделия — трубы, стержня (рис. 9), пластинки. Если в объёме расплава образуется сразу большое количество центров кристаллизации, то разрастающиеся К., встречаясь друг с другом, приобретают форму неправильных зёрен.

  Атомная структура К. Внешняя форма К., принадлежность его к тому или иному классу и сингоний определяются его кристаллической решёткой с характерной для неё симметрической операцией бесконечно повторяющихся переносов (трансляций). Вследствие этого, кроме упоминавшихся выше операции симметрии (поворотов вокруг осей симметрии, плоскостей, центра), в структуре К. возможны операции симметрии с бесконечным переносом, например винтовые оси симметрии, плоскости скользящего отражения и т. п. То или иное определённое их сочетание есть пространственная (фёдоровская) группа симметрии структуры кристалла. Всего существует 230 фёдоровских групп, распределённых среди 32 классов симметрии К.

  Методы структурного анализа К. (рентгеноструктурный анализ, электронография, нейтронография) позволяют определить размеры элементарной ячейки К., федоровскую группу, расположение атомов в ячейке (расстояние между ними), характер тепловых колебаний атомов, распределение электронной плотности между атомами, ориентацию магнитных моментов и т. п. Уже изучена атомная кристаллическая структура более 20 тыс. соединений — от К. элементов до сложнейших К. белков (см. табл. и рис. 10).

Кристаллы Периоды ячеек (Ǻ) Число атомов в элементарной ячейке Элементы, простейшие соединения. 3—5 ~10 Неорганические соединения, простые молекулярные соединения 5—15 до 100 Сложные молекулярные соединения (витамины, стероиды и др.) 20—30 до 1000 Белки до 100—200 103—104 Вирусы до 2000 106—109

  Обобщение этого колоссального материала является предметом кристаллохимии. Кристаллические структуры классифицируют по их химическому составу, в основном определяющему тип химической связи, по соотношению компонент в химической формуле (например, элементы, соединения AX, AX2, ABX3и т. п.), по взаимной координации атомов (слоистые, цепные, координационные решётки).

  При изменении температуры или давления структура К. может изменяться. Некоторые кристаллические структуры (фазы) являются метастабильными. Существование у данного вещества нескольких кристаллических фаз, а значит и К. с разной структурой, называется полиморфизмом (белое и серое олово, алмаз и графит, различные модификации кварца и т. п.). Наоборот, разные соединения могут иметь одинаковую кристаллическую структуру — быть изоструктурными (см. Изоморфизм).

  Распределение К. по пространственным группам (соответственно по классам и сингониям) неравномерно. Как правило, чем проще химическая формула вещества, тем выше симметрия его К. Так, почти все металлы имеют кубическую или гексагональную структуру, то же относится к простым химическим соединениям, например щёлочно-галоидным и др. Усложнение химической формулы вещества ведёт к понижению симметрии его К. Органические (молекулярные) К. почти всегда относятся к низшим сингониям.

  Тип химической связи между атомами в К. определяет многие их свойства. Ковалентные К. с локализованными на прочных связях электронами имеют высокую твёрдость, малую электропроводность, большие показатели преломления. Наоборот, металлические К. со свободными электронами хорошо проводят электрический ток и тепло, пластичны, непрозрачны. Промежуточные характеристики — у ионных К. Наиболее слабые (вандер-ваальсовы) связи — в молекулярных К. Они легкоплавки, механические характеристики их низки. Атомную упорядоченность, более низкую, чем у К., имеют жидкие кристаллы, аморфные тела и стекла (см. Аморфное состояние, Полимеры).

  Структура реальных К. Вследствие нарушения равновесных условий роста, захвата примесей при кристаллизации, под влиянием различного рода воздействий идеальная структура К. всегда имеет те или иные нарушения. К ним относят точечные дефекты, т. е. вакансии (пропуски атомов), замещения атомов основной решётки атомами примесей, внедрение в решётку инородных атомов; линейные дефекты, т. е. дислокации (нарушение порядка упаковки атомных слоев, рис. 11), и др. Дозируемое введение небольших количеств атомов примеси, замещающих атомы основной решётки, широко используется в технике для изменения свойств К., например введение в кристаллы Ge и Si атомов III и V групп периодической системы элементов позволяет получать полупроводники с дырочной и электронной электропроводностью. Др. пример — К., применяющиеся в квантовой электронике: рубин, состоящий из AI2O3 и примеси (0,05%) Cr; гранат — из Y3Al5O12 и примеси (0,5%) Nd и др. (см. Лазерные материалы).

  При росте К. их грани имеют различные коэффициент захвата примесей, что определяет секториальное строение К. (рис. 12). Может происходить и периодическое изменение концентрации захватываемой примеси, что даёт зонарную структуру (рис. 13) (см. Кристаллизация). Кроме того, в процессе роста почти неизбежно образуются макроскопические дефекты — включения, напряжённые области и т. п.

  Все реальные К. имеют мозаичное строение: они разбиты на блоки мозаики — небольшие (10-4см) области, в которых порядок почти идеален, но которые разориентированы по отношению друг к другу на малые углы (приблизительно несколько минут).

  Физические свойства К. Основной отличительный признак свойств К. — их анизотропия, т. е. зависимость от направления, тогда как в изотропных (жидкостях, аморфных твёрдых телах) или псевдоизотропных (поликристаллы) телах свойства от направлений не зависят. При рассмотрении многих свойств К. дискретность атомной структуры К. не играет роли, и К. можно рассматривать как однородную анизотропную среду. Симметрию ряда свойств кристаллов можно описать с помощью предельных точечных групп симметрии. Соподчинённость классов симметрии К. и симметрии их физических свойств, а также связь симметрии свойств с симметрией внешних воздействий (например, внешних полей) определяются Кюри принципом и Неймана принципом. Наличие или отсутствие тех или иных элементов точечной симметрии позволяет указать, в каких из 32 классов возможны те или иные свойства, а также определяет вид тензоров, описывающих эти свойства. Например, пироэлектричество возможно в К. 10 классов, имеющих одну ось симметрии или совпадающую с ней плоскость симметрии; пьезоэлектричество возможно в К. 20 классов, не имеющих центра симметрии, и т. п.