Диалоги (май 2003 г.) - Гордон Александр - Страница 23

Р.К. Вещество должно кристаллизоваться в одной из этих 65-ти хиральных пространственных групп. Поначалу считалось, что случай, который наблюдал Пастер – это исключительный случай, редкий случай. Но к 1994 году список таких соединений насчитывал уже 250. И в нашей лаборатории только за 5 лет было открыто ещё 50 таких соединений.

В.А. Взрывное развитие.

Р.К. Я вижу в массе работ, которые публикуют, почти в каждом журнале, новое соединение, которое может подвергаться спонтанному разделению. То есть образовывать так называемый конгломерат, смесь гомохиральных кристаллов.

В.А. Вот что самое главное. Не нарушается симметрия спонтанно. То есть на самом деле происходит, конечно, распад симметричной смеси в результате кристаллизации на кристаллы левые и правые. Но это по-прежнему симметричная смесь кристаллов, то есть они присутствуют в равном количестве. Поэтому кристаллизация сама по себе (то есть спонтанное нарушение симметрии в целом, в больших объёмах) не приводит к нарушению симметрии. Да, происходит разделение фаз, но к нарушению симметрии это не приводит. Локально, если вы возьмёте маленький объемчик кристалла, конечно, в нём происходит некое, как вы можете сказать, нарушение симметрии. Но реально по множеству кристаллов симметрия у вас сохраняется.

Так что здесь электромагнитное взаимодействие продолжает оставаться симметричным. И нет никакого нарушения. Но вот есть же эксперименты, где выращивается один кристалл?

Р.К. Владик, извините. Но вот ровно к 150-летию открытия Пастера я посмотрел на соль Пастера и пришёл к очень простому следствию. Сама винная кислота кристаллизуется как рацемат, то есть в кристалл входит левая и правая молекула. Её натриевая соль – то же самое, аммониевая соль – то же самое. Но натрий-аммониевая соль, которая кристаллизуется в виде тетрагидрата, образует конгломерат, то есть гомохиральный кристалл.

Я просто назвал эти натрий-аммоний ионы и четыре молекулы воды конгломераторами. То есть они определяют способность кристаллизоваться в виде конгломерата. И это был алгоритм. Отсюда сразу следовало: если я возьму недостаток конгломератора, то это не будет приводить (после того как первый кристалл образовался) к перенасыщению маточного раствора по второму энантиомеру. И я действительно получаю весь оптически активный осадок таким простым способом.

В.А. Это так, как сделал Хавинга?

Р.К. Стоп. Хавинга сделал ещё похлеще. Это тоже следствие открытия Пастера. Если соединение кристаллизуется в виде гомохирального кристалла, а образование полностью рацемического осадка, о котором вы говорили, связано с перенасыщением по второму энантиомеру. Он говорит: а если я найду способ рацемизации соединения в растворе…

В.А. То есть превращение левого в правого.

Р.К. Чтобы не было перенасыщения по противоположному энантиомеру, я могу осуществить полный переход рацемата в один энантиамер…

В.А. То есть вырастить один кристалл.

Р.К. И он это сделал. В 39 году написаны его первые работы – в редком голландском журнале, на голландском языке, и были поэтому недоступны. Потом началась Вторая мировая война, она перебила все его эксперименты. В 54 году только он издал их на английском языке.

В.А. То есть удивительно вот что. Вообще получается так, что если, скажем, выпадение левых и правых кристаллов – это локальное нарушение симметрии, но симметрия при этом в целом остаётся, потому что у нас равное количество левых и правых изомеров, то, ничего не делая специально и не выходя за пределы химии, я могу сделать так, что у меня в колбе или в каком-то объёме вырастет полностью только один кристалл. А как же так? А как же электромагнитное взаимодействие? А как же симметрия?

А.Г. Куда денется та его часть, которой нет?

В.А. Да, её же уже нет. Мы же уже превратили весь объём. А как же с электромагнитным взаимодействием?

Р.К. Дело в том, что, повторяя эксперимент, я с такой же вероятностью получу противоположный результат.

В.А. Вот. Если теперь я буду повторять эксперимент, то с точно такой же вероятностью у меня будет вырастать либо большой правый кристалл, либо левый кристалл. И так далее. Так что симметрия по-прежнему сохраняется.

Р.К. И эти эксперименты неоднократно проводились. Проводились на нескольких тысячах измерениях оптической активности нескольких тысяч кристаллов. И получалось примерно равновероятно. Но, если это провести на миллиарде измерений, может быть, мы найдём статистически достоверную разницу. Но длительность такого эксперимента, пусть даже только минута тратится на измерение, это несколько веков, это слишком длинный эксперимент.

А.Г. Давайте считать, что мы ответили на первый вопрос, и будем двигаться дальше. То есть, возможны в определённом объёме спонтанные образования гомохиральных соединений.

В.А. Да, я хотел бы только здесь отметить ещё один цикл работ, который обозначил эту же проблему о спонтанном нарушении симметрии немножко по-другому. Об этом нужно сказать обязательно. Потому что кристаллизация – это всё-таки некоторый специальный процесс. Представить себе, что кристаллизация явилась, в действительности, тем самым процессом, который решил проблему нарушения симметрии на ранних стадиях предбиологической эволюции – это представляется несколько легкомысленным.

А.Г. То есть это просто модель…

В.А. Это модель процесса. А каков процесс? А процесс на самом деле связан с нелинейными химическими процессами. То есть теперь уже речь может идти об огромных ареалах (геохимических, например) разного масштаба, в которых естественным образом может возникать и эволюционировать глобальная химическая среда. И различные процессы, протекающие в таких масштабах, процессы превращения, образования хиральных органических соединений, они могут подчиняться таким уравнениям, которые приводят к неустойчивости рацемического или симметричного состояния. И тогда симметрия нарушается уже во всём этом ареале глобально, именно так, как это происходило в эксперименте Хавинга, не в смысле кристаллизации, а в смысле некоего образа кристалла.

Здесь, конечно, нужно обязательно сказать о том, что эти работы были сделаны нашими учёными – Леонидом Морозовым и Владимиром Кузьминым. И очень долгое время эти работы опекал и вёл Виталий Иосифович Гольданский. Это целая эпоха в этом направлении, которая занимала время примерно с середины 70-х годов и практически до 90-х годов.

И вот теперь я хотел бы вернуться к нашей схеме, к нашей эволюционной модели. Кажется вполне естественным, что с первым вопросом мы как-то разобрались. Мы теперь можем считать, что этого вопроса, вообще говоря, нет. Мы представим на суд множество разных экспериментов, подтверждающих то, как симметрия может нарушаться в маленьких или в больших ареалах.

И теперь второй вопрос. Можем ли мы теперь от асимметричной среды перейти к достаточно сложным структурам? Для того чтобы теперь попробовать ответить на второй вопрос, а именно: можем ли мы создать гомохиральные последовательности, гомохиральные полимерные цепи, уже имея среду с нарушенной симметрией? Для этого, конечно, нужно каким-то образом предложить простые критерии перехода. Мы же что-то должны сохранить в этом переходе. Мы должны в этом переходе следовать какому-то признаку. Ну, например, признаку репликации. Давайте попробуем понять, можем ли мы каким-то образом эволюционировать от асимметричной среды к сложным структурам, во-первых, создав такие системы, которые могли бы реплицироваться. А во-вторых, создав условия для эволюции таких систем.

Р.К. Вадик, извините. Такие системы созданы уже. Простейшие молекулярные системы, способные к саморепликации уже есть, это работы…

В.А. Типичный взгляд химика – «проблем нет, химия всё может». Это работы Ребека?

Р.К. Да, работы Джулиуса Ребека.

В.А. Да я прекрасно знаю об этих работах. Это вообще остроумнейшая вещь. Ребек, как бы комментируя дискуссию о том, что репликация – это свойство исключительно биологических систем… Ну, это вообще блестящий химик, разумеется. Химия сейчас – это вообще архитектура молекулярного уровня. Он построил систему, которая действует как «инь» и «янь». Она вообще выглядит как «инь» и «янь», как этот знаменитый знак – две запятые, вложенные одна в другую. И он сделал две такие молекулы, причём «янь» собиралась на «инь», а уже потом они распадались, и на каждой из этих двух половинок собиралась соответствующая комплементарная половинка. Обратите внимание, здесь он использовал один принцип, который взял из биологии – принцип комплементарного соответствия, как это происходит, например, в двойной спирали ДНК.